Исследования и разработки

金刚石的结构

　　金刚石是典型的原子晶体，属于等轴晶系，它的晶格是一个复式格子，在一个面心立方原胞内有四个碳原子，这四个原子分别位于四个空间的对角线的1/4处。金刚石中碳原子的结合是由于碳原子外壳的四个价电子2s，2p3的杂化而形成共价键（sp3）。

　　而每个碳原子和周围四个碳原子共价，一个碳原子在正四面体的中心，另外四个同它共价的原子在正四面体的顶角上，中心的碳原子和顶角上每一个碳原子共用两个价电子。如图1-1所示，棒状线条视为共价键。因此得出，正四面体中心的碳原子价键的取向同顶角上的碳原子是不同的。比如：若一个的价键指向左上方，则另一个的价键必指向右下方。由于价键的取向不同，这两种碳原子周围的情况也不同，即图所示立方体的顶角及面心上碳原子的周围情况是不同于在对角线上的四个碳原子的情况。因此，金刚石结构式复式格子，由两个面心立方的布喇菲原胞沿其空间对角线位移1/4的长度套构而成。

　　金刚石的特殊性能

　　由于金刚石特殊的晶体结构，使金刚石具有许多优异的性能。诸如在所有的物质中具有最高的硬度（HV≈100GPa）；在30~650℃内，是热导率最优良的固体物质20W/（cm·K）；对于高纯的金刚石，除红外区（1800~2500nm）的一小带外，对红外光和可见光都具有非常优异的透光性能，可应用于短波长光、紫外线的探测器中；金刚石又是良好的绝缘体，室温下电阻率为1016Ω·cm，掺杂后可成为半导体材料，能制作高温、高频、高功率器件；此外还具备许多其他特殊的优异性能，如耐腐蚀、抗辐射、耐高温、化学惰性等。因此，由于金刚石诸多优异的性能使得金刚石在现代化的工业领域有着广泛的应用前景。下表列出了金刚石的一些突出的性质。

金刚石的优异性能

　　极高的硬度（ca.90Gpa）和耐磨性能

　　很高的体积模量（1.2×1012N·m-2）

　　极低可压缩比（8.3×1013m2·N-1）

　　室温下有最高的热导率（2×1013W（m·K）-1）

　　极低的热膨胀系数（1×10-6K）

　　从紫外到远红外的各个波段都有非常优异的透过率

　　高的声音传导速率（17.5km·s-1）

　　良好的绝缘性能（室温下电阻率为（ca.1013Ω·cm））

　　掺杂后可以成为半导体材料，并有极宽的禁度宽度（5.4eV）

　　良好的化学惰性和生物相容性

　　一些晶面展示出了很低或“负”的电子亲合性

　　人造金刚石的制备方法

　　高温高压(HTHP) 法

　　高温高压（HTHP）法最早是以石墨为原料的，引入适宜的金属催化剂Fe、Co、Ni、Mn、Cr等，在2000K以上温度，几万个大气压下，可以合成金刚石。目前，高温高压（HTHP）法只能生长小颗粒的金刚石；在合成大颗粒金刚石单晶方面，主要使用晶种法，在较高压力和较高温度下（6000MPa，1800K），几天时间内使晶种长成粒度为几个毫米，重达几个克拉的宝石级人造金刚石，较长时间的高温高压使得生产成本昂贵，设备要求苛刻。而且HTHP金刚石由于使用了金属催化剂，使得金刚石中残留有微量的金属粒子，因此要想完全取代天然金刚石还有相当的距离。

　　化学气相沉积(CVD) 法

　　化学气相沉积（CVD）法是在高温条件下使原料分解，生成碳原子或甲基原子团等活性粒子，并在一定工艺条件下，在基材（衬底）材料上沉积生长金刚石膜的方法。常见的CVD方法包括：热化学沉积（TCVD）法，等离子体化学气相沉积（PCVD）法。等离子体化学气相沉积法又可以分为直流等离子体化学气相沉积（DC-PCVD）法、射频等离子体化学气相沉积（RF-PCVD）法和微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）法及微波电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积（ECR-PCVD）法等。

　　微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）由于微波激发等离子体具有无极放电、污染少、等离子体密度高、成本低、衬底外形适应性强等优点，受到国内外研究者的普边关注。而且其中等离子体是由微波激发产生，微波能通过波导管传输到沉积生长室，使气体激发成为等离子体并分解为各种基团。圆筒状微波等离子体CVD是最基本的一种装置，通过矩形波导管把2.45GHz的微波限制在发生器和生长室之间，衬底经微波辐射和等离子体加热。

　　CVD金刚石的生长机理

　　通常化学气相法沉积的金刚石晶粒生长取决于气相中活性基团的浓度和生长面的状态。在形核阶段，气相中活性基团首先被吸收在衬底表面，然后扩散，聚集在形核能较低的地方（如缺陷等）。而当其大于临界尺寸时，即形成稳定的晶核。随后晶核以两种可能的方式长大，一是俘获表面扩散活性基团，一是气相中的活性碳氢基团与表面碳悬挂键直接键合。在初始阶段，晶粒的生长以后一种方式为主，即匀速生长，晶粒尺寸正比于生长时间。

　　CVD金刚石生长中是sp3结构碳生成示意图

　　当沉积到一定的时间后，由于形成金刚石过程中会产生一些附产气体，这些非活性气体在金刚石生长表面滞留，减少了生长表面的活性位数目，气相中活性碳氢基团与表面碳的悬挂键直接键合的机会减少，这时晶粒生长大多是通过生长表面先吸附活性基团，然后活性基团在表面扩散，当遇到表面活性时就发生键合长大；另一方面，随着沉积时间的延长，晶核长大成膜后即形成晶界，有些还产生孪晶，当活性基团在表面吸附和扩散时，它们容易在这些缺陷处产生二次形核，如图。CVD金刚石的反应机理：

　　H2=2H·

　　CH4=CH3·+H·

　　CH4+H·=CH3·+H2

　　由于甲基CH3·具有金刚石结构，而它的悬空键又被大量的原子氢饱和。因此，样品表面就保持了稳定的sp3杂化结构，这种结构正是金刚石的正四面体结构。此时若有新沉积上去的碳原子，就可能与其结合形成sp3杂化键，从而形成金刚石晶体，照此循环，即能形成金刚石晶粒。

　　化学气相沉积（CVD）法是在高温条件下使气态原料（如甲烷和氢气）分解，生成碳原子或甲基原子团等活性粒子，并在一定工艺条件下，在衬底表面上沉积金刚石膜的方法。根据激发等离子体的形式不同则主要方法有：热丝化学气相沉积(HFCVD)法、微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法和直流电弧等离子体喷射(DC Arc Plasma Jet)法。